Antonio Pio iniziò i suoi studi in giovane età e fu segnalato da storici locali e pittori dell'epoca per la sua abilità. E’ forse uno dei pochi pittori ai quali si può attribuire una qualche influenza sull'arte cesenate dell'Ottocento. Formatosi prima all’Accademia di Disegno di Firenze e poi all'Accademia di San Luca a Roma sotto la guida di Tommaso Minardi, attorno agli anni Quaranta dell’Ottocento lavorò a Cesena per poi trasferirsi per un lungo periodo a Firenze, Londra e Parigi.
Il pittore nelle sue opere si attenne prevalentemente a temi storico-letterari ma dimostrò di essere anche un buon ritrattista e rappresentò varie scene di genere, come nel caso del Pastorello conservato in Pinacoteca.
Antonio Pio, che poté studiare grazie ai continui sussidi comunali della sua città natale, inviò numerose testimonianze della sua bravura come copista: ne sono esempio la Madonna col Bambino , copia da Andrea del Sarto, e la Visione di S.Elena, copia da Paolo Veronese. Con Rizio alla Corte di Maria Stuarda vinse il primo premio nel 1839 alla Mostra di Pittura dell’Accademia di Belle Arti di Ravenna.
Attorno agli anni Quaranta realizzò il sipario del Teatro comunale di Cesena, in cui era raffigurata l' Apoteosi di Dante Alighieri.
Espose al Louvre e si trasferì a Parigi attorno agli anni Sessanta dell’Ottocento con la moglie Josephine Dubray - fotografa allieva di Daguerre e sorella dello scultore Vital Dubray - e con il figlio Alberto Emilio che poi divenne un rinomato architetto in Austria.
Antonio Pio è famoso all’estero anche per aver decorato alcuni gioielli per la Regina Vittoria d’Inghilterra.
